A forte industrialização e o desenvolvimento econômico experimentados pelo Brasil principalmente a partir da década de 70 exigiram grande estruturação de toda a cadeia produtiva dos derivados do petróleo, desde novas descobertas de campos de petróleo passando pela formação de vários pólos petroquímicos e o aumento das redes de distribuição. Diante de toda essa estrutura logística da produção e comercialização do petróleo e de seus derivados, as preocupações relacionadas ao potencial de contaminação de solos e águas subterrâneas, principalmente por vazamentos de tanques de armazenamento subterrâneos em postos de combustíveis, vêm crescendo.
Devido ao crescente número de descobertas de casos de vazamentos em postos de combustíveis, as contaminações de solos por hidrocarbonetos derivados de petróleo têm sido alvo de inúmeras pesquisas. Assim constituem um desafio para os profissionais que atuam no saneamento ambiental, em função da complexidade dos fenômenos geoquímicos e bioquímicos que são catalisados a partir de sua inserção no subsolo. Além disso, tem sido motivo de preocupação e repercussão na sociedade, pois essas contaminações com substâncias tóxicas podem atingir as águas subterrâneas, que estão sendo ou serão usadas como fonte de abastecimento para consumo humano.
Quando o combustível atinge o solo, seus componentes separam-se em três fases: dissolvida, líquida e gasosa.
Portanto, uma vez estabelecida a contaminação, esta poderá atuar em três níveis diferentes: solo, água subterrânea e atmosfera. Percebe-se então que a tarefa de avaliação da extensão, dinâmica, concentração das contaminações, análise de riscos e possíveis estratégias de remediação tornam-se complexa.
No caso de combustíveis como a gasolina e o óleo diesel, os hidrocarbonetos monoaromáticos benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos, chamados coletivamente como compostos BTEX, são os constituintes que têm maior solubilidade em água e, portanto, são os contaminantes com maior potencial de poluir o lençol freático.
A interação dos hidrocarbonetos com o fluxo freático, com os argilo-minerais e com a matéria orgânica presentes no solo é complexa do ponto de vista físico e químico. Mais ainda, sendo produtos orgânicos de possível conversão, as ações biológicas que se deflagram no terreno a partir da sua presença são significativas e alteram o comportamento dos contaminantes ao longo do tempo.
Aos profissionais que se apresentam para investigar uma contaminação por hidrocarbonetos com essas características e a partir dessas análises proporem e executarem uma estratégia de remediação eficaz impõe-se um desafio que transcende a especialidade do geotécnico ou do geólogo.
O problema, tratado na sua escala devida, é tipicamente multidisciplinar e exige o domínio dos processos químicos e biológicos que estão inerentemente associados. Vários métodos podem ser empregados para remover hidrocarbonetos do solo e água subterrânea tais como extração de vapor do solo, bombeamento e biorremediação. Não há uma regra geral que determine o melhor tratamento de uma área contaminada específica. Cada caso deve ser analisado individualmente, avaliando suas particularidades.
2- Tratamentos
a) Físicos
Tratamentos físicos separam os contaminantes do solo sem destruí-los ou modificálos quimicamente, mas apresentam muitas limitações, destacando-se o custo alto. Quando os hidrocarbonetos percolam o solo, grande quantidade permanece sorvida na matriz (aproximadamente 50%) com isso diminuindo a eficiência de remoção.
b) Biológicos
O benefício desses processos é a mineralização do poluente, isto é, a transformação em gás carbônico, água e biomassa. Recentemente, o interesse em utilizar a estratégia da atenuação natural monitorada (que inclui além da biodegradação outros processos como advecção, diluição, dispersão, sorção e volatilização) como técnica de tratamento de águas subterrâneas contaminadas com hidrocarbonetos é crescente em oposição a técnicas ativas de engenharia como a tecnologia de bombeamento e tratamento (pump-and-treat).
3- Biorremediação
Biorremediação pode ser considerada como uma nova tecnologia para tratar locais contaminados utilizando agentes biológicos capazes de modificar ou decompor poluentes alvos.
Estratégias de biorremediação incluem: a utilização de microrganismos autóctones, ou seja, do próprio local, sem qualquer interferência de tecnologias ativas (biorremediação intrínseca ou natural); a adição de agentes estimulantes como nutrientes, oxigênio e biossurfactantes (bioestimulação); e a inoculação de consórcios microbianos enriquecidos (bioaumento).
A biorremediação natural mostra-se interessante devido principalmente aos baixos custos, por ser uma técnica com mínima intervenção.
A verificação da ocorrência da biorremediação natural exige a caracterização da geologia, hidrologia e ecologia microbiana locais, e também o conhecimento de processos biogeoquímicos. Para a biodegradação dos hidrocarbonetos é essencial uma reação redox, em que o hidrocarboneto é oxidado (doador de elétron) e um aceptor de elétron é reduzido.
Existem diferentes compostos que podem agir como aceptores de elétrons, entre eles o oxigênio (O2), o nitrato (NO3-), os óxidos de Fe (III), o sulfato (SO4-2). Além dos aceptores de elétrons, outras variáveis podem ser relacionadas a processos biológicos, como o pH e o potencial redox.
Como limitações da biorremediação natural são apontadas principalmente o longo tempo necessário e o risco da pluma de contaminação não ser atenuada antes de atingir pontos de captação para abastecimento de água.
A eficiência da biorremediação está associada a uma população microbiana adaptada ao consumo dos contaminantes e como esta pode ser enriquecida e mantida no ambiente. a inoculação de bactérias com habilidade em biodegradar hidrocarbonetos pode reduzir o tempo de tratamento, contudo muitos estudos mostram que esta técnica é ineficiente.
4- Hidrocarbonetos como fonte de contaminação da subsuperfície: Origens e conseqüências
As preocupações relacionadas ao potencial de contaminação de solos e águas por vazamento/derramamento de combustíveis vêm crescendo, sendo diversas as origens: acidentes envolvendo o transporte de combustíveis por navios, caminhões ou dutos e principalmente devido a vazamentos provenientes de tanques de armazenamento subterrâneos, os quais estão sujeitos a fortes processos corrosivos
As principais causas de vazamentos relacionados aos sistemas de armazenamento subterrâneos de combustíveis (SASC) encontrados nos postos de combustíveis:
Os tanques são freqüentemente instalados sem nenhum cuidado, podendo provocar algum tipo de dano nas paredes
Os tanques normalmente não sofrem nenhum tipo de manutenção, permitindo, assim, que a corrosão se instale e comprometa a integridade do material. Tanques que ficam em contato direto com o solo também irão corroer mais rapidamente por causa da umidade e precipitação
Quando os tanques ficam vazios ou parcialmente vazios, o lado de dentro do tanque pode corroer rapidamente
Os SASC são freqüentemente instalados sem a proteção catódica, e detectores de vazamentos
Os tanques são normalmente construídos de parede simples, sem revestimento com material anti-corrosivo
Quando os tanques são instalados em solos pedregosos e são cobertos com enchimentos reiterados ou com entulhos de construção, permitem rachaduras por pedras, que se expandem dentro de poucos anos
Oscilações do nível freático provocam condições mais favoráveis para a corrosão dos tanques e suas conexões quando são instalados na altura ou abaixo do nível freático. Água subterrânea com pH ácido pode acelerar a corrosão do tanque
5- Dinâmica dos hidrocarbonetos em subsolo
Os hidrocarbonetos ao serem liberados para o ambiente através de vazamentos em tanques subterrâneos migram verticalmente pela zona não saturada sob a influência das forças gravitacional e capilar. Alguma expansão horizontal também ocorrerá devido à atração das forças capilares.
O termo forças capilares refere-se às forças que influenciam o movimento dos hidrocarbonetos em fase líquida pelos interstícios do solo ou poros.
Essas forças dependem de:
a) caso o solo esteja molhado com água ou com hidrocarbonetos em fase líquida;
b) as propriedades físicas e químicas dos hidrocarbonetos em fase líquida;
c) as características do solo (GUIGUER, 2000).
O escoamento dos hidrocarbonetos em meio saturado sempre é bifásico por serem compostos orgânicos que apresentam baixa miscibilidade em água. A fase composta pelos hidrocarbonetos recebe a denominação de NAPL (non-aqueous phase liquid) ou fase líquida não aquosa.
De acordo com a densidade do hidrocarboneto existem dois tipos de NAPLs:
LNAPL (light non-aqueous phase liquid ou fase líquida não aquosa leve) caracterizada por possuir densidade menor que a água. Os hidrocarbonetos com essa característica estão comumente associados com a produção, refino e distribuição de produtos do petróleo, por exemplo, a gasolina, o óleo diesel e o querosene.
DNAPL (dense non-aqueous phase liquid ou fase líquida não aquosa densa) caracterizada por possuir densidade maior que a água. Os hidrocarbonetos com essa característica estão relacionados principalmente às atividades industriais, onde são utilizados, por exemplo, hidrocarbonetos clorados, PCBs (bifenilas poli-cloradas), antraceno, pireno e fenol.
O transporte dos hidrocarbonetos no solo é caracterizado pela formação de quatro fases distintas que regulam o processo de migração do produto: fase líquida residual, fase líquida livre, fase dissolvida e fase vapor (Figura 1). A partição entre as fases é determinada pelos fenômenos da dissolução, volatilização e adsorção.
A fase líquida residual pode existir no solo como resíduos líquidos relativamente imóveis, adsorvidos ou retidos entre os sólidos do solo. O líquido livre não residual que passa pelo solo é chamado de fase líquida livre, que quando atinge o nível d’água subterrâneo passa a flutuar sobre a mesma.
Hidrocarbonetos em fase dissolvida podem estar presentes na superfície sólida do solo formando películas, ou na água do solo; quando atingem o nível d’água subterrâneo formam a chamada pluma de contaminação. Os hidrocarbonetos em fase de vapor podem existir como componentes do vapor do solo, podendo também se condensar e adsorver-se na superfície sólida ou dissolver-se na água do solo.
Um pequeno volume de LNAPL flui pela zona não saturada até atingir o estado de saturação residual, em razão do desenvolvimento de um sistema de quatro fases como resultado da entrada de LNAPL nesta zona, com a seguinte ordem de grau de molhabilidade: água > LNAPL > ar.
A água de infiltração dissolve os componentes solúveis presentes na LNAPL, tais como o benzeno, o tolueno e os xilenos, e os transporta até a zona saturada. Esses contaminantes formam uma pluma que se distribui por difusão e advecção. Muitas das substâncias tendem a ser voláteis, assim o gás sofre partição de modo que uma parte fica retida no solo e outra migra para o ar, sendo transportados para outras partes do aqüífero por difusão molecular.
Esses processos são responsáveis pelo transporte de contaminantes através de áreas bastante extensas.
Os grandes derrames geram um fornecimento contínuo de hidrocarbonetos para a zona não saturada, favorecendo uma condutividade hidráulica progressiva e contínua e formando uma depressão de interface zona saturada – LNAPL, onde os hidrocarbonetos se acumulam. No caso de remoção ou esgotamento da fonte de contaminação, os hidrocarbonetos presentes na zona não saturada continuam a migrar para níveis mais profundos, estacionando quando a concentração de hidrocarbonetos atinge o nível de saturação residual e não pode mais avançar. Caso contrário, continua a mover-se para baixo recarregando a depressão localizada sobre o nível da água subsuperficial, produzindo um espalhamento lateral maior sobre a franja capilar. A Figura 2 ilustra o caminho percorrido pelo combustível liberado de um tanque subterrâneo até atingir a franja capilar e a formação de uma pluma de contaminação.VEJA RESTANTE DA MATÉRIA NO PORTAL SÃO FRANCISCO
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